MICRO-ESPECTROMETRÍA RAMAN APLICADA AL
ESTUDIO COMPOSICIONAL DE PIGMENTOS EN ARTEFACTOS Y MATERIAS PRIMAS (SO DE RÍO
NEGRO Y NO DE CHUBUT, ARGENTINA)
RAMAN
MICRO-SPECTROMETRY APPLIED TO THE COMPOSITIONAL STUDY OF PIGMENTS IN ARTIFACTS
AND RAW MATERIALS (SW OF RIO NEGRO - NW OF CHUBUT, ARGENTINA)
Cristina Bellelli
Consejo Nacional de Investigaciones
Científicas y Técnicas– Instituto Nacional de Antropología y Pensamiento
Latinoamericano. Argentina. crisbellelli@yahoo.com.ar
Mariana Carballido Calatayud
Consejo Nacional de Investigaciones
Científicas y Técnicas – Instituto Nacional de Antropología y Pensamiento
Latinoamericano – Universidad de Buenos Aires. Argentina. mcarballidocalata@hotmail.com
Guadalupe Arzadún
Consejo Nacional de Investigaciones
Científicas y Técnicas – LA.TE Andes. Argentina. guadalupe.arzadun@gmail.com
Resumen
En este trabajo se busca ampliar el conocimiento de la composición de pigmentos
presentes en superficies de artefactos y ecofactos y de las potenciales
materias primas disponibles de forma local que se suman a lo ya conocido sobre
las recetas pigmentarias en el arte rupestre patagónico. Empleando un micro
espectrómetro Raman, se analizaron nueve artefactos y ecofactos arqueológicos
recuperados en sitios del bosque de Río Negro y de la estepa de Chubut. Además,
se procesaron cinco muestras de potenciales materias primas, halladas en la
última de estas áreas. Los espectros obtenidos fueron analizados mediante el
programa LabSpec, con la base de datos de BioRad. Coincidiendo con trabajos
previos, se observa que la hematita y otros óxidos de hierro son los principales
responsables de la coloración de los artefactos. Por otra parte, los fragmentos
de roca resultaron ser materias primas potencialmente utilizables. Sus
composiciones coinciden con las de las pinturas rupestres y como caso especial,
se presenta la muestra de roca verde brillante ya que hasta el momento no se
reconoció el uso de malaquita o de crisocola como parte de las mezclas
pigmentarias tanto en el bosque como en la estepa, lo que muestra la
posibilidad de que existan nuevas recetas en los pigmentos, aún no detectadas.
Palabras clave
Espectroscopía Micro-Raman – Patagonia – Pigmentos –
Artefactos arqueológicos
Abstract
This
study aims to expand the knowledge of the composition of pigments present on
the surfaces of artifacts and ecofacts, as well as the potential locally
available raw materials, adding to what is already known about pigment recipes
in Patagonian rock art. Using a micro Raman spectrometer, nine archaeological
artifacts and ecofacts recovered from sites in the forests of Río Negro and the
steppes of Chubut were analyzed. Additionally, five samples of potential raw
materials, found in the latter area, were processed. The spectra obtained were
analyzed using the LabSpec program and the BioRad database. In line with
previous studies, hematite and other iron oxides were identified as the main
contributors to the coloration of the artifacts. Furthermore, rock fragments
were found to be potentially usable raw materials. Their compositions match
those of the rock paintings, with a special case presented by a bright green
rock sample, as neither malachite nor chrysocolla have been previously
recognized as part of pigment mixtures in either the forest or the steppe. This
suggests the possibility that new pigment recipes, yet to be detected, may
exist.
Keywords
Micro-Raman
spectroscopy – Patagonia – Pigments – Archeological artefacts
Introducción
En un trabajo que reseña exhaustivamente la producción
escrita en el lapso 2004 -2015 sobre la aplicación de la espectroscopía Raman
para la identificación de los minerales y los procesos de degradación de
pigmentos presentes en objetos arqueológicos y artísticos, Bersani y Lottici
destacan la capacidad de la técnica para “…
estudiar muchos tipos diferentes de materiales, desde cristalinos a amorfos,
orgánicos e inorgánicos, incluso cuando son en gran medida heterogéneos,
gracias a su resolución espacial micrométrica” (Bersani y Lottici, 2016,
pág. 499)[1].
Estos autores destacan, entre otras ventajas, que es una técnica no
destructiva, que las mediciones toman poco tiempo, que no es necesario tratar
previamente el material a analizar y que puede hacerse tanto en laboratorio
como por medio de equipamientos portátiles.
La posibilidad que otorga la espectroscopía Raman para
conocer la composición química y estructural de muestras de origen
arqueológico, algunas veces en combinación con otras técnicas, dio lugar a que
se la utilizara para caracterizar los pigmentos utilizados en los motivos
rupestres de diferentes sitios arqueológicos de Patagonia y, en menor medida,
en aquellos presentes en la superficie de otro tipo de evidencia.
En el primero de los casos, la técnica fue utilizada
mayormente para conocer la composición de los motivos rupestres y de los
artefactos usados para su confección. Así, se presentaron los resultados de dos
“crayons” de la cueva Loncomán (Río Negro) (Maier, de Faria, Boschín,
Parera y del Castillo Bernal, 2007), muestras de polvo pigmentario recuperado
en la excavación del alero Carriqueo (Río Negro) (Darchuk, Tsybrii, Worobiec, Vázquez, Palacios, Stefaniak, Gatto Rotondo, Sizov y Van Grieken, 2010), “crayons” y fragmentos de
rocas pigmentarias de excavaciones de numerosos sitios de Río Negro (Boschín,
Maier y Massaferro, 2011). En este mismo trabajo sus autoras presentan los
resultados de muestras tomadas directamente de los motivos rupestres y, además,
analizaron la fracción orgánica. Los pigmentos recuperados en excavaciones de
sitios de la cuenca del lago Traful (Neuquén) han sido analizados por medio de
Raman y otras técnicas (Aldazábal, Reinoso, Custo, Cerchetti, Halac, Polla y
Freire, 2019; Aldazábal, Silveira, López, Custo, Reinoso y Cerchetti, 2016;
Reinoso, Freire, Halac, López y Aldazábal, 2021).
A esta línea de trabajo también contribuyeron Rousaki,
Bellelli, Carballido Calatayud, Aldazábal, Custo, Moens, Vandenabeelee y
Vázquez (2015) con el estudio de las pinturas del Alero Lariviere (Neuquén) y
numerosos fragmentos pigmentarios de sitios de Traful (Neuquén) y del valle del
río Manso (Río Negro). Rousaki, Vázquez, Aldazábal, Bellelli, Carballido
Calatayud, Hajduk, Vargas, Palacios, Vandenabeele y Moens (2017) publicaron los
resultados de las mediciones realizadas in
situ con un equipamiento portátil sobre las pinturas de sitios de Traful
(Neuquén), Valle Encantado (Río Negro), Bariloche (Río Negro), valle del río
Manso (Río Negro) y Piedra Parada (valle medio del río Chubut). Sobre la base
de este relevamiento Rousaki, Vargas, Vázquez, Aldazábal, Bellelli, Carballido
Calatayud, Hajduk, Palacios, Moens y Vandenabeele (2018) se centraron en
analizar los productos de alteración y acreciones de sitios de Traful y Piedra
Parada y en Rousaki, Bellelli, Carballido Calatayud, Vargas, Hajduk, Palacios,
Vázquez, Moens y Vandenabeele (2021) realizaron la comparación entre resultados
brindados por el equipo portátil y la determinación en laboratorio de muestras
extraídas de motivos rupestres de sitios de Piedra Parada.
Recientemente Gurin, Mazzuca, Gómez Otero y Maier (2021)
aportaron información sobre un sitio ubicado en el valle inferior del río
Chubut y determinaron rocas pigmentarias. En la provincia de Santa Cruz el
método fue utilizado por Brook, Franco, Cherkinsky, Acevedo, Fiore, Popee, Weimar
III, Nehere, Evanse y Salguero (2018) y por Frank, Gheco, Halac, Mastrangelo,
Landino, Paunero y Marte (2020). El primero de estos trabajos se ocupa de
determinar la composición de las pinturas del sitio Viuda Quenzana, que también
fueron datadas por AMS, mientras que en el segundo se analizaron los motivos de
la localidad arqueológica La María. Ozan, Oriolo, Castro y Latorre (2020)
llevaron adelante un completo programa experimental sobre la base de
información de Patagonia en el que, además, evaluaron las ventajas y
desventajas del método y en Ozan, Oriolo, Gutiérrez, Castro Esnal, Latorre,
Castro y Fazio (2023) se integró este programa con el estudio de dos sitios del
suroeste de Chubut. Finalmente, en este congreso fueron presentados los
trabajos de Romero Villanueva, Sepúlveda y Barberena (2023) y de Gutiérrez,
Castro y Castro Esnal (2023) en que se utilizó Raman para determinar los
pigmentos de los motivos de la cueva Huenul 1 (Neuquén) en el primer caso, y
los de los sitios de Alero Beleiro (suroeste de Chubut) en el segundo.
Si bien son mayoría los estudios que se centraron en los
pigmentos usados para realizar los motivos de arte rupestre a través de Raman,
también se ha aplicado el método en artefactos, ecofactos y restos humanos
recuperados en sitios patagónicos. Así, Darchuk, Stefaniak, Vázquez,
Palacios, Worobiec y Van Grieken (2009),
analizaron los pigmentos de variados colores depositados sobre huesos de un
niño recuperados en el alero Carriqueo (Neuquén), Tomasini, Favier Dubois,
Little, Centeno y Maier (2015) analizaron las líneas rojas y negras presentes
en algunos huesos de un esqueleto proveniente de un sitio de la costa
rionegrina (Cima de los Huesos) y Darchuk (2012), en un informe inédito,
determinó la composición del pigmento adherido sobre dos huesos de un esqueleto
del sitio Población Anticura (valle del río Manso, Río Negro). Boschín et al.,
2011, además de los estudios mencionados realizados sobre materias primas
pigmentarias y muestras de motivos de Río Negro, analizaron también artefactos
con pigmentos adheridos. En el área del lago Traful (Neuquén) Aldazábal,
Reinoso, Freire, Halac, Polla y Custo (2015) determinaron la composición de
tiestos cerámicos recuperados en tres sitios de la región y Reinoso et al.,
(2021) completaron estos estudios y los mencionados sobre pinturas y pigmentos,
con los realizados sobre molinos, guijarros con pintura y tiestos cerámicos.
Dos trabajos publicaron resultados obtenidos a partir de la
aplicación de Raman a artefactos y ecofactos de nuestras dos áreas de
investigación. Bellelli, Marchione y Vázquez (2015) analizaron la superficie de
fragmentos de cueros con manchas rojizas e instrumentos líticos con sustancia
adherida de coloración rojiza de un sitio del valle de Piedra Parada y Rousaki et
al., (2015) lo hicieron con molinos, fragmentos de valva de molusco y una
cuenta de collar provenientes de dos sitios del valle del río Manso.
Los resultados que acá se presentan suman información a este
panorama patagónico reseñado y plantean algunos nuevos interrogantes que se
unen a los que desde hace unos diez años venimos generando en colaboración con
el Departamento de Química Analítica de la Universidad de Gante (Bélgica). Los
trabajos producto de esta interrelación se centraron principalmente en la determinación
físico-química de pigmentos y alteraciones de las pinturas en sitios con arte
rupestre y unos pocos artefactos recuperados en excavaciones en dos de las
áreas de investigación en que trabaja nuestro equipo: valle del río Manso
inferior (Río Negro) y valle medio del río Chubut (área Piedra Parada)
(Bellelli et al., 2015, Rousaki et al., 2015, 2016, 2018 y 2021).
Con anterioridad a esta colaboración y en el marco del DOPRARA (Programa de
Documentación y Preservación del Arte Rupestre Argentino) radicado en el INAPL
(Instituto Nacional de Antropología y Pensamiento Latinoamericano) junto con el
Instituto Canadiense de Conservación se obtuvieron resultados por medio de
espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier, microscopía electrónica
de barrido y difracción de rayos X (Helwig 2004, Wainwright, Helwig, Podestá y
Bellelli, 2000).
Los resultados de los análisis que se presentan aquí se
hicieron gracias a la colaboración establecida con el Laboratorio de Termocronología, Geocronología y Paleomagnetismo S.A.
(LA.TE Andes) de Vaqueros, Salta, en el marco de la convocatoria
conjunta abierta a equipos de investigación de CONICET que en 2022 llamaron
ambas instituciones.
Esta colaboración con LA.TE se nos
presentó como una oportunidad para cumplir con el objetivo de ampliar el conocimiento de la composición de pigmentos
presentes en superficies de artefactos y ecofactos y de las potenciales
materias primas disponibles de forma local y, además, nos permite ampliar la
base de datos que hemos generado con los trabajos previos, en los que nos habíamos concentrado sobre todo en
el análisis de las manifestaciones rupestres presentes en los sitios
arqueológicos. Además, pudimos determinar la
existencia o no de pigmento sobre algunos artefactos que nos generaban dudas.
La
muestra
Se procesaron por medio de microespectrometría Raman nueve
artefactos y ecofactos arqueológicos recuperados en los sitios Población
Anticura y Paredón Lanfré del valle del río Manso inferior (Río Negro) en
ambiente de bosque y los sitios Campo Cretton 1, Campo Moncada 2 y Campo Cerda
1 (en los cuales la conservación de la evidencia orgánica es excelente) en el
valle medio del río Chubut (Piedra Parada), en ambiente de estepa. Se
analizaron, además, cinco hallazgos aislados de diversas rocas de tamaño
guijarro o guijón (16 a 64 mm y 64 a 256 mm, de acuerdo con la escala de
Udden-Wenworth, en Teruggi 1982) provenientes de esta misma región (Figura 1 y
Tabla 1).
Figura 1.
Ubicación de las dos áreas de
estudio de donde provienen los artefactos y ecofactos analizados.
Fuente: elaboración propia.
Las muestras
consisten en un tallo leñoso con un extremo carbonizado y coloración rojiza en
buena parte de su superficie (Berberis sp.)
(Figura 2a), un caparazón de gasterópodo con coloración rojiza en su interior
(Figura 2b), un fragmento de caparazón de piche (Zaedyus pichiy sp.) con residuos rojizos que sugieren su uso como
artefacto para preparar la pintura en la superficie interna (“¿paleta?”)
(Figura 2c) y un trozo pequeño de roca extraído del pasivo de un artefacto de
molienda cuya superficie superior está alisada y tiene abundantes residuos
rojizos que también podría haber sido usada como “paleta” (Figura 2d), todos
recuperados en contextos del Holoceno tardío del valle de Piedra Parada (Campo
Cretton 1, Campo Cerda 1 y Campo Moncada 2) (Tabla 1) (Bellelli 1994; Bellelli,
Carballido Calatayud y Fernández 2007; Pérez de Micou, 1980). Se analizaron los
fragmentos de rocas verde, amarillo y de distintos tonos de rojo para conocer
su posible utilidad como materia prima para la preparación de las pinturas,
habida cuenta de la abundancia de este tipo de rocas en toda la región (Figura
2e, f, g, h, i) (Tabla 1). Finalmente, se procesaron cinco tiestos muy pequeños
provenientes también de contextos del Holoceno tardío del sitio Paredón Lanfré
(valle del río Manso inferior) con el propósito de conocer la composición de la
pintura o engobe de sus superficies externas. Dos de ellos tienen una tonalidad
rojiza que cubre la superficie externa (Figura 2l y n) mientras que en los
otras tres se observan bandas más oscuras que atraviesan las piezas (Figura 2j,
k y m) (Tabla 1) (Bellelli 2020, Fernández, Carballido Calatayud, Bellelli
y Fernández, 2019).
Figura 2. a) Posible “atizador” de Berberis sp. con
mancha rojiza a lo largo (Pérez de Micou 1980). b) Pequeño gasterópodo con mancha rojiza en el
interior (inédito). c) Fragmento de caparazón de Zaedyus pichiy sp. con
adherencia rojiza en superficie interna (posiblemente usada para preparar la
pintura, “paleta”) (Bellelli, 1994). d) Roca plana (molino) con adherencia
rojiza en cara plana, posiblemente con la misma función que la pieza anterior
(Bellelli, 1994; Bellelli et al., 2007). e-i) Fragmentos de rocas que en
forma de guijarros o guijones están disponibles en todo el valle, posible
materia prima para la preparación de las mezclas pigmentarias (inéditos). j)
Tres fragmentos de un mismo tiesto que remontan (Fernández et al., 2019;
Bellelli, 2020). k) Tiesto. Superficie externa con dos franjas rojas de
diferentes tonalidades (Fernández et al.
2019, Bellelli, 2020). l) Tiesto. Superficie externa con engobe o pintura
rojiza (Fernández et al. 2019,
Bellelli, 2020). m) Tiesto. Superficie externa con dos franjas de diferentes
tonos de rojo (Fernández et al.,
2019; Bellelli, 2020). n) Tiesto. Superficie externa con engobe o pintura
rojiza (Fernández et al., 2019;
Bellelli, 2020).
Fuente: elaboración propia.
Tabla 1.
Se vuelca la información referida al sitio en que se recuperó cada pieza, la
cronología, la tonalidad, la referencia a la figura en la que se ilustra cada
una de ellas y los resultados obtenidos.
|
|
ARTEFACTO/ECOFACTO |
SITIO |
CRONOLOGÍA |
MUNSELLSOIL COLOR CHART (1994) |
FIGURAS |
RESULTADOS
RAMAN |
|
PIEDRA
PARADA (valle medio del Río Chubut, Chubut) |
a. Tallo leñoso |
Campo
Cretton 1 |
sin datos |
10R 3/4
rojo oscuro |
2a / 3a |
carbón |
|
b. Gasterópodo |
Campo
Moncada 2 |
1330±50 AP |
2.5YR 5/8
rojo |
2b / 3a |
carbón |
|
|
c. Fragmento placa caparazón de piche |
Campo
Cerda 1 |
algo
posterior a 580±60 AP |
2.5YR 5/4
marrón rojizo |
2c / 3b |
óxido de hierro |
|
|
d. Roca plana (molino) |
Campo
Cerda 1 |
sin datos |
10R 4/6
rojo |
2d / 3b |
hematita |
|
|
e. Fragmento roca (rojiza) |
cercanía Campo
Cerda 1 |
no
corresponde |
2.5YR 5/6
rojo |
2e / 4b |
hematita |
|
|
f. Fragmento roca (amarilla) |
cercanía
Campo Cerda 2 |
no
corresponde |
10YR 7/6
amarillo |
2f / 4a,
4b |
anatasa y
hematita |
|
|
g. Fragmento roca (verde) |
Barda
Blanca: cañadón de las columnas |
no corresponde |
0.3BG
verde brillante |
2g / 5a |
cuarzo y
un compuesto con cobre (posiblemente malaquita o crisocola) |
|
|
h. Fragmento roca (rojiza) |
Barda
Blanca: cañadón de las columnas |
no
corresponde |
2.5YR 4/4
marrón rojizo |
2h / 5b |
óxido de
hierro y manganeso |
|
|
i. Fragmento roca (rojiza) |
Barda
Blanca: cañadón de las columnas |
no
corresponde |
10YR 6/8
amarillo marrón |
2i |
óxido de
hierro |
|
|
Valle
inferior del río Manso (Río Negro) |
j. Tiesto |
Población
Anticura |
300±50 AP |
5YR 3/1
gris muy oscuro |
2j / 6a |
carbón |
|
k. Tiesto |
Paredón
Lanfré |
entre 1000
y 300 años AP |
2.5YR 3/4 marrón rojizo oscuro - 2.5YR 4/6 rojo |
2k / 6b |
carbón en
ambas franjas y, además, óxido de hierro en la franja roja |
|
|
l. Tiesto |
Paredón
Lanfré |
entre 1000
y 300 años AP |
10R 4/8
rojo |
2l / 6c |
hematita |
|
|
m. Tiesto |
Paredón
Lanfré |
entre 1000
y 300 años AP |
2.5YR ¾
marrón rojizo oscuro - 10R 4/8 rojo |
2m |
carbón en
la franja oscura y sin determinación en la franja clara |
|
|
n. Tiesto |
Paredón
Lanfré |
entre 1000
y 300 años AP |
2.5YR 3/6
rojo oscuro |
2n |
hematita y
carbón |
Fuente: elaboración propia.
Metodología
Se utilizó un microespectrómetro Raman HoribaXploRA PLUS,
montado en microscopio Olympus con una cámara externa Infinity2 Lumenera que
permite la visualización del punto de interés. Se utilizó un láser de 532 nm, con
filtro de 25% para disminuir la intensidad de este, dado que las muestras
contienen carbón y óxidos de hierro que son sensibles a la energía del láser.
En cuanto a los parámetros de medición, se utilizó una grilla de 1200 gr/mm, un
tiempo de adquisición por espectro de 10 segundos, con 3 acumulaciones y
apertura de láser que permite analizar un área de 2 a 5 µm. Los espectros
fueron analizados y procesados mediante el programa LabSpec, con la base de
datos de BioRad disponible en dicho programa para la comparación con espectros
de referencia. Los espectros se obtuvieron en el rango de 100 a 3000 cm-1
recortando algunos en distintos valores de Raman Shift en los casos en los que
se necesitó mayor detalle. Los programas utilizados, permiten realizar una
corrección automática de la fluorescencia aplicando una línea de base. También
se utilizó la base de datos RRUFF Database: Raman, X-ray, Infrared, and Chemistry
(Lafuente, Downs, Yang y Stone, 2015)
disponible en internet y las tablas publicadas por Frezzotti, Tecce y Casagli
(2012).
Resultados
Los artefactos analizados fueron todos recuperados en
contextos datados entre 1300 y 300 años AP en coincidencia con el lapso
estimado para el inicio y desarrollo de las manifestaciones pictóricas en ambas
regiones (ver las referencias de la Tabla 1). Los provenientes de los tres
sitios de Piedra Parada se integran a la base de datos de instrumentos líticos
con adherencias en sus filos, fragmentos de vellones, pelos, cueros que son
desechos de la manufactura de otros artefactos en los que los pigmentos
posiblemente hayan sido usados en el proceso de sobado/curtido y que revelaron
la presencia de hematita y carbón o bien el análisis no ofreció ningún
resultado (Bellelli et al., 2015) y
los resultados obtenidos para los tiestos del valle del río Manso contribuyen a
ampliar la base de datos de artefactos con pigmento tales como una cuenta de
collar, cuatro fragmentos de conchilla y tres instrumentos de molienda con
pigmento adherido presentados en Rousaki et
al., 2015 y que fueran recuperados en el sitio mencionado y en Población
Anticura.
En las
Figuras 3, 4, 5 y 6 se presentan los espectros correspondientes a once de las
catorce piezas analizadas, que son los más representativos por manifestar la
variedad de la composición mineralógica y por tener una buena resolución. La
línea negra ilustra los espectros obtenidos en estas muestras, para cada uno de
los artefactos (en negro) y en la parte superior de cada imagen (en rojo) se
vuelca la comparación con el espectro de referencia de carbón (C), hematita (Fe2O3),
anatasa (TiO2), cuarzo (SiO2), óxido de hierro (Fe2O3)
o manganeso (Mn), según correspondiera, de la base de datos BioRad. En los
espectros que presentan más de un componente, como sucede en las muestras de
las figuras 5a y 6b, sólo se vuelca el obtenido y se señalan a qué corresponde
cada banda Raman. Se incluye también una microfotografía con un punto rojo que señala
el lugar de la pieza donde se realizó el análisis.
La Figura 3
ilustra los espectros correspondientes a los cuatro artefactos recuperados en
los sitios del área de Piedra Parada (ver Tabla 1). En la parte inferior de la
Figura 3a se presenta el espectro correspondiente al tallo de calafate
posiblemente usado como atizador ilustrado en la Figura 2a. En este caso la
determinación realizada respondía a la pregunta acerca de si esa mancha rojiza
que cubre buena parte del tallo, de color rojo oscuro[2],
se debe o no a la presencia de hematita u óxido de hierro. Se determinó carbón
por la presencia de las bandas con valores cercanos a 1330 y 1560 cm-1.
No se descarta la existencia de óxidos de hierro que podrían estar enmascarados
debido a que suelen presentar intensidades bajas, mientras que las bandas del
carbón suelen aparecer fácilmente; además el espectro en cuestión posee mucha
fluorescencia. Entonces es probable que, entre la matriz composicional del
palo, la presencia de carbón y si el óxido de hierro es una capa delgada, no lo
podemos detectar en el espectro Raman. La misma situación puede haberse dado en
el caso del gasterópodo (rojo) (Figura 2b) cuyo espectro se presenta en la
parte superior de la Figura 2a, en cuyo interior se observa una mancha roja que
fue determinada como carbón.
En la Figura 3b se presentan los espectros obtenidos de las
adherencias que tienen las superficies del fragmento de caparazón de piche (Zaedyus pichiy
sp) con pigmento en su interior y la roca con abundante
pigmento sobre la cara plana, que sugieren su uso como soportes para la
preparación y uso de las pinturas (posibles “paletas”) (Figura 2c y d, marrón
rojizo y rojo respectivamente). En el primer caso se obtuvo un espectro Raman
con baja resolución, donde se determinaron bandas que corresponden a óxido de
hierro[3]
mientras que en el segundo caso se determinó la composición del polvo raspado
de la "paleta" y el resultado fue hematita.
Figura 3. a) Espectros Raman obtenidos del tallo leñoso
(atizador) y del gasterópodo donde
se determinó carbón, con las micro-fotografías
en las que se indica con un punto rojo dónde se realizó el análisis. La línea
roja es la comparación con el espectro de carbón de la base de datos BioRad. b)
Espectros Raman de los dos artefactos con adherencias rojizas (caparazón de
piche y molino de piedra) en los que se determinó hematita. Arriba, la línea
roja es la comparación con el espectro de hematita de acuerdo con la base de
datos BioRad.
Fuente: elaboración
propia.
Otro de los objetivos de este trabajo es determinar la
capacidad de ciertas rocas para ser usadas como pigmentos que, en forma de
guijarros y guijones son muy abundantes en el valle de Piedra Parada, y de las
que hasta el momento solo se cuenta con una determinación realizada por Gurin et al., (2021) sobre un fragmento de
roca verde recuperada en el extremo oeste del valle. Se eligieron rocas de
distintas tonalidades semejantes a las que suelen verse en las pinturas de los
sitios (Figura 2e,f, g, h, i y Tabla 1). Los espectros resultantes de las
muestras de color amarillo, verde brillante y marrón rojizo se ilustran en las
Figuras 4 y 5. Del fragmento amarillo (Figura 4a y b) se obtuvieron dos espectros Raman de
los cuales uno determinó anatasa y el otro hematita, por lo que este fragmento
estaría compuesto por ambos minerales
[4]
.
En el espectro Raman obtenido en el
fragmento verde brillante (Figura 5a) pudo determinarse cuarzo y algunas bandas
que corresponden a un compuesto con cobre (posiblemente malaquita o crisocola)
(SiO2; Cu₂CO₃(OH)₂; (Cu,Al)₄H₄ (OH)₈Si₄O₁₀nH₂O). Estas últimas se compararon con los valores de las
tablas publicadas por Frezzotti et al.
(2012) y con la base de datos de https://rruff.info (Lafuente et al.,
2015). En la Figura 5b, correspondiente al fragmento determinado como marrón
rojizo, el espectro muestra que está compuesto de óxido de hierro y manganeso.
Los espectros de las muestras roja y amarillo marrón de Figura 2e y 2i, no
ilustrados aquí, señalaron hematita y óxido de hierro respectivamente.
Figura
4.
Espectros Raman de la roca amarilla. a) anatasa. b) hematita. En ambas figuras
la línea roja es la comparación de anatasa y hematita de acuerdo con la base de
datos BioRad.
Fuente: elaboración propia.
Figura
5. a)
Espectro Raman de la roca verde brillante en que se determinó cuarzo (Qz) y
posiblemente malaquita o crisocola (Ccm). b) Espectro de óxido de hierro y
manganeso obtenido del fragmento de roca marrón rojizo y la comparación con la
base de datos BioRad en rojo.
Fuente: elaboración propia.
El conjunto
cerámico del sitio Paredón Lanfré del valle del río Manso contiene escasos
fragmentos muy pequeños de vasijas que muestran en la superficie externa la
aplicación de algún tipo de pigmento. Este cubre toda la superficie del tiesto
(como en la Figura 2 las piezas l y n) o bien presentan franjas que contrastan
con el tono del fondo y que generalmente corresponden a la técnica de pintura
resistente (Figura 2j, k y m) (Bellelli 2020). Los espectros correspondientes a
los tiestos de la Figura 6a, b y c ejemplifican distintos tipos de tratamiento
de la superficie. En el primero de ellos, de color gris oscuro, el espectro
determinó carbón. Los resultados de la segunda pieza, en la que se observa una
franja marrón rojiza oscura sobre un fondo rojo, señalaron carbón en
ambas franjas y el espectro de la franja roja, más clara, determinó, además,
óxido de hierro. El espectro Raman correspondiente a la tercera de las piezas
muestra claramente la banda correspondiente a hematita. La composición de los
dos tiestos cuyos espectros no presentamos acá (Figura 2m y n) es carbón en la franja
oscura y sin determinación en la franja clara en el primer caso y hematita y
carbón en el segundo.
Figura
6.
Espectros Raman de los fragmentos cerámicos. a) Tiesto gris oscuro (Figura 2j)
en el que se determinó carbón (línea negra), la línea roja es la comparación
con carbón de acuerdo con la base de datos BioRad. b)
Tiesto con dos franjas (Figura 2k). En la oscura se determinó carbón (C), y en la roja,
más clara, además, se identificó óxido de hierro (FeO). c) El espectro Raman
del tiesto de Figura 2l muestra en negro la banda correspondiente a hematita y
en rojo la comparación con la base de datos BioRad.
Fuente: elaboración propia.
Con
los resultados obtenidos sobre las cinco muestras de rocas estamos en camino de
empezar a pensar en el contexto de producción de las pinturas, ya que, en buena
parte de los esfuerzos para identificar pigmentos, el énfasis suele estar
puesto en el contexto de uso (Aschero, 1988; Fiore, 2009). Estos resultados nos
muestran gran variabilidad. Como se mencionó anteriormente, se determinaron
óxidos de hierro y manganeso, en particular hematita, y carbón en las rocas de
distintos tonos de rojo. En la muestra de roca amarilla, como se dijo, se
determinó, además, anatasa, que es un óxido de titanio. Pero esta diversidad no
impide que todas las rocas puedan ser utilizadas para preparar la mezcla
pigmentaria, tal como se verificó experimentalmente con algunas de ellas.
Es interesante el caso de la muestra
de roca verde brillante en la que se determinó cuarzo y un compuesto con cobre,
posiblemente malaquita (dihidróxido de
carbonato de cobre) o crisocola (silicato de cobre hidratado). Estos resultados no coinciden con los conocidos para dos
motivos de arte rupestre analizados por medio de otros métodos en dos sitios de
Piedra Parada (Campo Moncada 1 y Angostura Blanca 1, Wainwright et al., 2000 y Rousaki et al., 2022) y en dos sitios de
ambiente de bosque: Paredón Lanfré en el valle del río Manso (Helwig, 2004) y
Paredón de Azcona en proximidades de la localidad de El Bolsón (Wainwright et al., 2000). Además, estos últimos
autores publican también los resultados de polvo raspado de una veta incluida
en la roca del sitio Cerro Pintado, Cholila (Chubut) que pudo haber sido usado
como materia prima. En todos estos casos los análisis determinaron green earth que es un pigmento compuesto
por dos arcillas distintas, la celadonita o la glauconita, ricas en sales de
hierro, de magnesio, de potasio y de aluminio.
Recientemente Gurin et
al. (2021) publicaron los resultados del análisis de una roca verde
recuperada en la misma región del valle de Piedra Parada de donde proviene la
que se presenta en este trabajo. En este caso, la determinación por DRX fue
heulandita, que es un mineral de composición variable ((Ca,Na,K)5(Si27Al9)O72·26H2O),
perteneciente al grupo de las zeolitas. Este resultado y el brindado por
la roca verde brillante de Figuras 2g y 5a no coinciden con las determinaciones
de green earth mencionadas
anteriormente en las pinturas rupestres de los sitios de Piedra Parada, de la
zona cordillerana y en el sitio La Angostura analizado por Gurin et al.
(2021) del valle inferior del río Chubut. Tanto heulandita como el compuesto de
cobre presentado acá es probable que hayan sido usados para preparar la pintura
presente en sitios que no analizamos todavía. La relación estrecha que
encontramos entre los otros minerales determinados, las pinturas y los
artefactos acá presentados con las posibles materias primas, no se verifica en
el caso de los tonos verdes, ya que los pocos resultados que se tienen hasta el
momento muestran una importante diversidad que merece ser explorada con mayor
detenimiento.
Síntesis final
El trabajo
realizado responde algunos interrogantes, al mismo tiempo que genera otros
nuevos, como por ejemplo el recién mencionado sobre el color verde de las
pinturas y el de la roca analizada.
El uso de
los pigmentos sobre diferentes tipos de artefactos y ecofactos, especialmente
en el valle de Piedra Parada, sugieren su uso en distintas actividades de la
vida cotidiana en los últimos 1.000 años y colaboran en situar la mirada en
otro tipo de evidencia, además de las manifestaciones rupestres.
AGRADECIMIENTOS
A Ana Forlano por su excelente disposición, como siempre,
para la realización de las figuras. A Raúl Seggiaro por resolvernos temas
logísticos en Salta. A la Comisión Organizadora del IV CONAR y a Rossana
Ledesma, Jimena Villarroel y Mabel Mamani sin cuya ayuda no hubiéramos podido
presentar este trabajo. Guadalupe Romero Villanueva aportó su profundo
conocimiento del arte rupestre patagónico y Mercedes Podestá nos dio el
empujoncito para que hayamos llegado a este punto. A todas ellas, muchas
gracias. No podemos dejar de valorar y agradecer los atinados comentarios de
los dos evaluadores que colaboraron para aclarar y mejorar algunos puntos del
manuscrito.
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